Sắc tộc dân bản địa ở thượng nguồn Volga là người Merya gốc Phần Lan đã đồng hóa thành người Nga. Một vài giả thuyết cho rằng từ Volga là từ valka trong tiếng Phần Lan, được dịch thành nước. Các nhóm sắc tộc gốc Phần Lan khác là người Mari và người Mordvin ở trung lưu sông Volga. Các nhóm sắc tộc người Turk đã xuất hiện vào khoảng thế kỷ 7 và đồng hóa một số nhóm người gốc Phần Lan và Ấn-Âu ở trung và hạ lưu sông Volga, sau này họ đã chuyển thành người Chuvash theo Chính thống giáo phương Đông và người Tatar theo Hồi giáo; cũng như thành người Nogai mà sau này đã di chuyển tới Daghestan. Người Kalmyk gốc Mông Cổ theo Phật giáo đã định cư ở bờ sông Volga vào thế kỷ 17.

Khu vực sông Volga cũng là quê hương của nhóm sắc tộc thiểu số gốc Đức là người Đức-Volga, phần nhiều trong số đó có tổ tiên được một số Sa hoàng mời tới định cư ở Nga, chẳng hạn như Piotr Đại Đế, là một phần trong chiến dịch để mở mang và nâng cao dân trí của đất nước bằng cách nhập khẩu thợ lành nghề. Trong thời kỳ Liên Xô thì một phần của khu vực này đã từng trở thành Nước cộng hòa tự trị Đức-Volga cho nhiều người Đức-Volga sinh sống. Một số khác đã rời bỏ Nga sau Đại chiến thế giới lần thứ hai.